Standder Technik/Grundsätze metallothermischer Reduktionen MetallothermischeReduktionen unter Verwendung von Calcium und Magnesium als Reduktionsmittelwerden zur Gewinnung seltener Metalle aus ihren Oxiden dann eingesetzt,wenn diese auf andere Weise, z. B. elektrochemisch aus wässrigenLösungen, aus geschmolzenen Salzen oder durch Reduktionihrer Oxide mit Kohlenstoff oder mit Gasen wie Wasserstoff oderKohlenmonoxid nicht oder nur in geringer Reinheit zu gewinnen sind.Ein typisches industrielles Beispiel dafür ist die Herstellungder Metalle der Seltenen Erden wie Yttrium, Cer, Lanthan und anderersowie des Metalls Beryllium aus ihren Oxiden oder Halogeniden mitMagnesium, Calcium oder Aluminium [Römpps Chemie-Lexikon „Metallothermie”].Außerdem setzt man die metallothermische Reduktion ein,um die seltenen Metalle in einer definierten fein-pulvrigen Formzu gewinnen, etwa für Anwendungen in der Pulvermetallurgie,der Pyrotechnik oder als Getter in der Vakuumtechnik. Dabei kanndie Korngröße des zu erzielenden Metallpulvers durchdie Wahl der Korngröße des entsprechenden zu reduzierendenMetalloxids weitgehend vorbestimmt werden [Petrikeev, etal., Tsvetnye Met., Nr. 8 (1991) 71–72].

Weiterhinbeschreibt auch die EP1 644 544 B1 ein Verfahren zur Herstellung von Metallpulvern,bzw. Metallhydridpulvern, der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta undCr, bei dem ein Oxid dieser Elemente mit einem Reduktionsmittelgemischt und diese Mischung in einem Ofen, gegebenenfalls unterWasserstoffatmosphäre, erhitzt wird, bis die Reduktionsreaktionbeginnt, das Reaktionsprodukt gelaugt wird und anschließendgewaschen und getrocknet wird, wobei das eingesetzte Oxid eine durchschnittlicheKorngröße von 0,5 bis 20 pm, eine spezifischeOberfläche nach BET von 0,5 bis 20 m2/gund einen Mindestgehalt von 94 Gew.-% aufweist. Die Ausgestaltungeines geeigneten Reaktionsgefäßes wird dabei nichterläutert.

DurchMischung verschiedener reduzierbarer Oxide kann man pulverförmigeLegierungen herstellen, beispielsweise durch Mischen von Zirkoniumoxidmit Titanoxid eine Legierung aus Zr und Ti oder von Zirkoniumoxidmit Nickel und Nickeloxid eine Legierung aus Zirkonium und Nickel.Durch Mischen der Reduktionsmetalle und geeignete Wahl der Korngrößender Reduktionsmittel kann man den Start und die Kinetik des Reduktionsverlaufsbeeinflussen. Die Wärmetönung der Reduktion richtetsich nach den zu reduzierenden Oxiden, dem Reduktionsmetall undmöglichen Nebenreaktionen. Sie kann nach thermodynamischenGrundsätzen anhand der freien Reaktionsenthalpie der Edukteund der Produkte berechnet werden. Die stärkste Reduktionswirkunghat im Allgemeinen das Metall Calcium, gefolgt von Aluminium undMagnesium. Bei der Wahl des Reduktionsmittels ist zu beachten, dassdieses keine Legierung mit dem durch die Reduktion gewonnenen seltenenMetall bilden sollte, es sei denn, dass dieses gerade gewollt wäre.Auch sollte das bei der Reduktion gebildete Metalloxid des Reduktionsmetallsmit dem zu reduzierenden Oxid keine Doppeloxide oder andere Mischoxidebilden, weil durch diese parallel laufende Nebenreaktion die Ausbeutevermindert wird. Da metallothermische Reduktionen meistens raschund heftig mit hoher Wärmetönung ablaufen, istder Dampfdruck des Reduktionsmetalls bei der zu erwartenden Reaktionstemperatur(meist 800 bis 1400°C) zu beachten und ggfls. zu berechnen.Darüber hinaus muss das bei der Reduktion gebildete Oxiddes Reduktionsmetalls in Wasser oder wässrigen Säurenlöslich sein, um es nach beendeter Umsetzung durch Laugungaus der Reaktionsmasse entfernen zu können. Die schlechteLöslichkeit der Oxide des Siliziums und Aluminiums sowieihre Neigung zur Bildung von Mischoxiden ist der Grund dafür,dass diese an sich preisgünstigen Elemente als Reduktionsmittelhäufig nicht eingesetzt werden.

MetallothermischeReduktionsreaktionen sind im Allgemeinen selbstgängig.Man versteht darunter Reaktionen, die durch eine Initialzündungeingeleitet werden und danach ohne weitere Energiezufuhr von außenautomatisch weiter laufen. Die Initialzündung kann chemisch,elektrisch (durch einen Glühdraht oder durch Induktion)oder einfach durch scharfes Erhitzen eines Teilbereichs des Metall/Metalloxid-Gemischseingeleitet werden [DE PS 96317].Man spricht daher auch von einer hot-spot-Zündung.

AlsReduktionsofen eignen sich gasbefeuerte Tiegelöfen oderelektrisch beheizte Öfen. Ansonsten spielt die Bauart desReduktionsofens nur eine untergeordnete Rolle, theoretisch könntedie Reaktion auch durch ein Holz- oder Kohlefeuer unter der Retortegestartet werden. Ein gasbeheizter Tiegelofen hat den Vorteil, dassdie Retorte schnell erwärmt wird. Bei einer Temperaturvon ca. 100 bis 450°C, abhängig von den Korngrößenund der Art der Einsatzstoffe, setzt eine Initialzündungein, die an einem hot spot startet, der meist seitlich im unterenDrittel des Tiegels liegt, in dem sich die umzusetzende Mischungbefindet. Bei der Reduktion der Oxide von Ti, Zr und Hf steigt dieTemperatur danach innerhalb weniger Minuten auf Werte zwischen 900°C und1200°C an, abhängig davon, ob Calcium oder Magnesiumals primäres Reduktionsmetall eingesetzt wird. Calciumführt zu hohen, über 1000°C liegenden,Magnesium zu etwas niedrigeren Spitzentemperaturen. Währenddes Aufheizens und besonders während der einsetzenden Reduktionsteigt der Druck im Inneren der Retorte. Bei Erreichen eines Überdrucksvon ca. 50 bis 100 mbar wird daher ein Ventil geöffnetund der Überdruck abgelassen, Es handelt sich meistensum Wasserstoff, der sich aus der Feuchtigkeit der Einsatzstoffebildet, Magnesiummetalldampf sowie Alkalimetalldämpfe ausVerunreinigungen der Einsatzstoffe. Dabei kann es zu einer Flammenerscheinungam Ablassventil kommen. Entstehende Dämpfe und Stäubemüssen am Ort ihrer Entstehung abgesaugt werden. Das öffnendes Ventils kann manuell erfolgen, aber auch elektromechanisch oderpneumatisch, und es kann aus Sicherheitsgründen aus derFerne, z. B. unter Videobeobachtung, gesteuert werden. Als Ablassventilefür den Überdruck kommen in erster Linie dichtungsloseKükenhähne oder Kugelhähne mit großemQuerschnitt zum Einsatz.

MetallothermischeReduktionen laufen – wenn sie gezündet wurden – unaufhaltsamweiter. Die einmal in Gang gesetzte Reaktion kann unter Anwendung üblicherVerfahrenstechniken wie Kühlen oder Zufügen von Verdünnungsmittelnnicht mehr gestoppt werden.

Darausergibt sich, dass metallothermische Reduktionsreaktionen grundsätzlichbesondere Sicherheitsvorkehrungen und wohlüberlegte Konstruktionender Reaktionsgefäße erfordern: – umdie Reaktion kontrolliert in einer bestimmten Zeit und unter Schuhatmosphäreablaufen zu lassen,– um definiert kleine Mengen an Zusatzstoffen zur Beeinflussungder Materialeigenschaften der seltenen Metalle über dieGasphase während der Reaktion zufügen zu können,– um die gesamte Reaktion derart unter Kontrolle zuhalten, dass sie sich nicht explosionsartig entwickelt und– um ein an der Luft handhabbares, nicht spontan selbstentzündlichesProdukt zu erzeugen.

Einebeinahe immer notwendige Maßnahme bei metallothermischenReduktionen zur Gewinnung reaktiver seltener Metalle ist die Inertisierungder Reaktionsmasse vor, während und nach der Reduktionsreaktion.Dazu wird die Reduktionsreaktion unter einem inerten Schutzgas,meistens Argon oder Helium, ausgeführt. Alternativ kanndie Reduktion auch im Vakuum gestartet und durchgeführtwerden.

Würdeman die metallothermische Reduktion des Zirkoniums im Beispiel (1)etwa in einem Keramikbehälter an Luft oder unter einerSchlackendecke ähnlich wie in EP 05836701 B ausführen,so würde sich nach der Umsetzung beim Erkalten der Reaktionsmassedas gebildete Zirkoniumpulver mit dem Sauerstoff der Luft wiederverbinden. Man würde ein Gemenge aus schlecht reduziertemZirkoniummetall und in der Hauptsache Zirkoniumoxid finden. Daswenige erhaltene Metall wäre praktisch unbrauchbar. Diesgilt sinngemäß auch für die Metalle Titanund Hafnium.

Beider Herstellung sehr reaktionsfreudiger seltener Metalle wie Zirkonium,Titan und Hafnium ist es notwendig, die Metallpulver gezielt zuphlegmatisieren, um sie später an Luft überhaupthandhaben und weiter verarbeiten zu können. Hochreines,völlig gasfreies und sauerstofffreies Titan, Zirkoniumund Hafnium in feinster Pulverform sind pyrophor, d. h. sie würdensich bei Kontakt mit Luft augenblicklich entzünden undzu ihren Oxiden und Nitriden verbrennen. In der Literatur [Anderson,H. und Belz, L., J. Electrochem. Soc. 100 (1953) 240] wirddie Grenzlinie, unterhalb der gefährliche, selbstentzündlicheZirkoniumpulver vorliegen, bei einer mittleren Korngrößevon 10 μm, gemessen nach Permeabilitätsmethodenwie der von Blaine oder Fisher, gesehen.

Hochreines, entgastes Zirkonium kann sogar – wenn es in feinsterForm vorliegt – mit Wasser reagieren, ähnlichder bekannten Reaktion von Alkalimetallen mit Wasser, wobei Wasserstoffgebildet und eine explosionsartige Umsetzung erfolgen würde. Überderartige Explosionsunfälle wird in der Literatur mehrfachberichtet [Accident FireProtection Information, U. S. Atomic Energy Commission Issue Nr.44, June 20, 1956].

MetallischesTitan, Zirkonium und Hafnium sowie Legierungen dieser Metalle sindnur dann an Luft beständig, wenn sie mit einer dichten,bei Raumtemperatur sauerstoffundurchlässigen Oxid- oderOxinitrid-Hülle umgeben sind, der so bezeichneten Passivschicht.Die Passivierung ist auch von vielen anderen Metallen her bekannt,etwa von Aluminium, Zink und Chrom. Die Passivierung stellt sichbei den meisten Metallen von selbst ein. Durch Kontakt der Metalloberflächemit dem Sauerstoff und Stickstoff der Luft, mit Feuchtigkeit und demin Luft enthaltenen Kohlendioxid baut sich der schützendePassivfilm ohne besonderes Zutun auf. Dies ist nicht so bei denMetallen Ti, Zr und Hf sowie deren Legierungen, wenn sie in feinerPulverform vorliegen und in einer schützenden Atmosphäreunter Argon, Helium oder im Vakuum erzeugt wurden. In diesem Fall mussdurch gezielte Zugabe phlegmatisierender Stoffe, insbesondere derGase Stickstoff und Wasserstoff, eventuell auch sauerstoffhaltigerGase, dafür gesorgt werden, dass sich das Metallpulverbei Entnahme aus der Schutzgasatmosphäre nicht spontanentzündet oder sich – wie bereits erwähnt – beiKontakt mit Wasser explosionsartig umsetzt.

DieAufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, ein Reaktionsgefäß zurDurchführung dieses Verfahrens zur Herstellung von Metallpulvernoder Legierungspulvern der reaktionsfreudigen Metalle Zirkonium,Titan oder Hafnium aus den entsprechenden Oxiden bzw. Oxidmischungenbereitzustellen, wobei die hergestellten reaktionsfreudigen Metallpulveroder Legierungspulver anschließend, zum Zweck der Weiterverarbeitungan der Luft handhabbar sein sollen.

Dieoben genannte Aufgabe wird durch ein neues Reaktionsgefäß gelöst,das im Folgenden noch näher beschrieben wird. Die Konstruktiondes erfindungsgemäßen Reaktionsgefäßeserlaubt insbesondere die gezielte Zugabe einer abgemessenen Mengevon Gasen vor, während und/oder nach der Reduktionsreaktion, umdie gebildeten Metalle oder Legierungen gezielt zu phlegmatisierenund in ihrem chemischen Verhalten zu beeinflussen. Die Konstruktionerlaubt ferner die Reduktion der Oxide oder Oxidmischungen untereiner reaktiven Gasatmosphäre, insbesondere unter Wasserstoff,wenn beabsichtigt wird, Hydride der Metalle Ti, Zr und Hf herzustellen.Sie erlaubt auch die Hydrierung schmelzmetallurgisch hergestellterLegierungen, z. B. einer Legierung aus 70% Zr und 30% Nickel odervon Titanschwamm durch Erhitzen und Einleiten von Wasserstoff. NebenWasserstoff können auch Ammoniak, Methan, Kohlenmonoxid,Kohlendioxid und Stickstoff in die Retorte eingeleitet werden, umHydride, Subhydride, Carbide, Nitride, Hydrid-Nitrid-Gemische oderOxinitride der Metalle Zirkonium, Titan und Hafnium herzustellen.Die Konstruktion beinhaltet eine spezielle Ausführung der Kühlungvon Flansch und Deckel, um das ungewollte Eindringen von Kühlwasserin den Retortenraum zu verhindern. Eine spezielle Abstandshalterungmit Stützring gestattet es, die Retorte in unterschiedlicheTiefen in den Brennraum des Reduktionsofens einzusetzen.

Dasdabei eingesetzte Reduktionsmetall ist vorzugsweise Calcium und/oderMagnesium. Calcium und Magnesium können also einzeln oderauch gemeinsam verwendet werden. Grundsätzlich könnenweitere Zusätze, wie Kohlenstoff, Silizium oder Siliziumoxidund andere Stoffe, zugefügt werden, um die Eigenschaften desbei der Reduktion entstehenden reaktionsfreudigen Metallpulverszu beeinflussen Als passivierend wirkendes Gas wird vorzugsweiseStickstoff und/oder Wasserstoff eingebracht. Dabei sollten mindestens500 ppm Wasserstoff und 1000 ppm Stickstoff in den Metallpulvernenthalten sein, um die oben geschilderten Reaktionen zu vermeiden.Aus Sicherheitsgründen sollte die Menge an Wasserstoffbesser mindestens 1000 ppm (0,1%), vorzugsweise 1000 bis 2000 ppm,und an Stickstoff mindestens 2000 ppm (0,2%), vorzugsweise 2000–3000ppm, betragen. Stickstoff und Wasserstoff können auch inder Form von Ammoniak eingebracht werden.

Alspassivierend wirkende Feststoffe können mindestens 2000ppm (0,2 Gew.-%) und höchstens 30000 ppm (3 Gew.-%) Kohlenstoff,Silizium, Bor, Nickel, Chrom und/oder Aluminium eingebracht werden.Der passivierend wirkende Feststoff kann auch in Form eines feinenOxids der Elemente Ni, Cr, Al, Si und B mit einer mittleren Korngrößeunter 20 μm eingebracht und mit dem Metalloxid gemeinsamreduziert werden. Alternativ ist auch das Einbringen des passivierendwirkenden Feststoffs in Form eines feinen Pulvers der Elemente Ni,Cr, Al, Si, B oder C mit einer mittleren Korngrößeunter 20 μm möglich. Gemäß einerweiteren Ausführungsvariante des Verfahrens kann Kohlenstoff überdie Gasphase in Form von Methan, Kohlendioxid oder Kohlenmonoxideingebracht werden. Schließlich können die passivierendwirkenden Gase und Feststoffe auch gemeinsam eingebracht werden.

DerMechanismus bzw. der Grund dieser Phlegmatisierung ist nicht genaubekannt. Man kann vermuten, aber nicht unbedingt davon ausgehen,dass diese geringen Gasmengen zu einer „Schichtbildung” vonMetallhydrid oder Metallnitrid auf der Partikeloberflächeführen. Bei einer eventuellen Porosität, verbundenmit einer hohen spez. Oberfläche des Metallpulvers, sinddann gewisse Mindestmengen an N und H erforderlich, um eine mindestensmonomolekulare Bedeckung der Metalloberfläche sicher zustellen. Andererseits besitzen die Metalle Ti, Zr und Hf eine beträchtlicheLöslichkeit für Gase. Im Zirkonium-Metallgitterkönnen sich beispielsweise 5 Atom% Wasserstoff und biszu 20 Atom% Stickstoff in fester Lösung befinden [J.Fitzwilliam et. al. J. Chem. Phys. 9 (1941) 678]. FürTitan werden 7,9 At.% für Wasserstoff und 18,5 At.% fürStickstoff genannt [J. D. Fast, Metallwirtschaft 17 (1938)641–644]. Eine Phasen- oder Verbindungsbildung,etwa von TiH2, ZrH2,ZrN auf der Oberfläche ist daher nicht sicher, weil dafürdie Grenzen der Löslichkeit überschritten werden müßten.

Einehypothetische Vorstellung des Erfinders ist folgende: durch dieEinlagerung der Gase in das Metallgitter wird das Energieniveauder freien Elektronen im Metall soweit abgesenkt, dass die spontaneUmsetzung mit Sauerstoff unter Verbrennung bei Kontakt mit Luftoder die spontane Reaktion mit Wasser unter Wasserstoffbildung unterbleibt.Bei der auf die metallothermische Reduktion folgenden nasschemischenAufbereitung der Metallpulver in Wasser und Säure bildetsich die eigentliche, oxidische Passivschicht auf der Partikeloberflächedurch eine langsame Oxidationsreaktion mit im Wasser gelöstenLuftsauerstoff bzw. durch langsame Reaktion mit Wasser selbst. Dadas Metallpulver bei der nasschemischen Aufarbeitung auf Raumtemperaturoder höchstens auf Siedetemperatur des Wassers erwärmtwird, sind alle Diffusionsvorgänge langsam, und es kannsich in der Tat jetzt eine dichte, fest haftende „Passivschicht” ausMetalloxid (und Metallnitrid) ausbilden, die das Metall dauerhaftvor der weiteren Oxidation schützt. Diese Hypothese wirddurch hier nicht näher erläuterte Versuche desErfinders gestützt, in denen bei der Aufbereitung schwachoxidierende Stoffe wie Wasserstoffperoxid, Hypochlorit, Alkalinitritoder schichtbildende Stoffe wie Phosphorsäure, Phosphateund Chromate zugesetzt wurden, welche die Passivierung der Metallpulverunterstützen. Gestützt wird diese Hypothese auchdadurch, dass man in der Praxis während der Aufbereitungder Metallpulver in Säuren und später im Waschwasserstets eine schwache Gasentwicklung (Wasserstoff) in Form feinsterGasbläschen beobachten kann, die nach einer Zeit von 3bis 12 h beendet ist. Auch muss man feststellen, dass die in denMetallpulvern analysierten Gehalte von Wasserstoff höhersind als die aufgrund der Wasserstoffzugabe theoretisch ermitteltenWerte. Die Metalle nehmen also auch während der nasschemischenAufbereitung nochmals Wasserstoff auf, dessen Ursprung in der Zersetzung überschüssigenReduktionsmittels (Mg, Ca) aber auch in einer an der Oberflächestattfindenden Reaktion zwischen dem Metall und Wasser liegt.

Erfindungsgemäß sollinsbesondere der Effekt der Einlagerung von Gasen in das Metallgitterausgenutzt werden. Eine solche Einlagerung wird vorteilhafterweisegerade dadurch erreicht, dass die phlegmatisierenden Verbindungeninsbesondere bereits während der Reduktionsreaktion hinzugefügtwerden.

DerGrad der Passivierung ist schwer zu quantifizieren, er kann am bestennoch aus dem Zündpunkt der Metallpulver an Luft abgeleitetwerden. Zur Messung des Zündpunktes fester Stoffe stehenverschiedene, z. T. auch genormte Methoden zur Verfügung.Für die Metalle Ti, Zr und Hf eignet sich folgende einfacheVersuchsanordnung: in einen Kupfer- oder Stahlzylinder mit einemDurchmesser und einer Höhe von jeweils 70 mm wird mittigein Loch von 15 mm Durchmesser und 35 mm Tiefe gebohrt. Im Abstandvon 4 mm wird ein 5 mm dickes Loch von ebenfalls 35 mm Tiefe gebohrt,das zur Aufnahme eines Thermoelements dient. Der Block wird aufca. 140–150°C gleichmäßig vorgewärmt,dann wird eine Menge von 1–2 g des zu prüfendenMetallpulvers in die größere Bohrung eingefülltund es wird weiter erhitzt, bis zur Zündung. Diese kannoptisch (z. B. mittels Videokamera) erkannt werden. Durch Auswertungder Zeit/Temperatur-Kurve des Thermoelements kann man den Zündpunktrecht genau bestimmen. Liegen die Zündpunkte unter 150°C,kann man nicht von einer sicheren Passivierung oder Phlegmatisierungausgehen. Metallpulver mit solch niedrigen Zündpunkten solltendurch Verbrennung an einem sicheren Ort vernichtet werden.

Auchdie Brennzeit gibt Hinweise auf den Grad der Phlegmatisierung DieMethode ist in Beispiel 1 beschrieben. Hinweise sind auch aus Messungender elektrischen Mindestzündenergie zu entnehmen, die jedochsehr schwierig zu ermitteln ist. [Berger, B., Gyseler, J.,Methode zur Prüfung der Empfindlichkeit von Explosivstoffengegen elektrostatische Entladung, Techn. of Energetic Metals, 18thAnn. Conf. of ICT, Karlsruhe 1987, S. 55/1 bis 55/14].

Inder vorliegenden Erfindung erfolgt die Phlegmatisierung der Metallpulvervon Ti, Zr und Hf sowie von Legierungspulvern dieser Metalle mitNi, Cr und Al während und/oder nach der Reduktion in derevakuierbaren und gasdichten Retorte durch Zugabe einer abgemessenenMenge an Wasserstoff und/oder Stickstoff. Ein Teil dieser Gase kannauch bereits von Anfang an in der Retorte vorhanden sein. Besserund genauer können die passivierend wirkenden Gase nachdem Erreichen der Spitzentemperatur beim Abkühlen der ausreagiertenMasse in das Reaktionsgefäß (die Retorte) eingeleitetwerden.

DieElemente Ni, Cr und Al haben eine doppelte Funktion, sie könnennicht nur zur Herstellung von Legierungen des Ti, Zr und Hf dienen,sondern wirken in kleinen Mengen zwischen 2000 ppm bis zu 3% auch alsphlegmatisierende feste Zusätze in den reinen Metallen.

Danebenvermögen nichtmetallische Zusätze wie Kohlenstoff,Silizium, Bor oder metallische Zusätze wie Eisen, Nickel,Chrom, Aluminium und andere die Reaktionsfreudigkeit des Zirkoniums,Titans und Hafniums gegenüber Wasser, Luft und Oxidationsmittelnzu beeinflussen. Ein Zusatz von Silizium oder Bor verlangsamt dieBrenngeschwindigkeit nur wenig, kann aber die Zündtemperaturheraufsetzen. Ein eher negatives Beispiel ist Eisen: Zusätzevon Eisen führen zu Sprühfunken, setzen die Zündtemperaturdes Zirkoniummetalls eher herab und erhöhen meist die Zündwilligkeitgegenüber Reibung. Kohlenstoff kann in der erfindungsgemäßenRetorte durch Zugabe abgemessener Mengen Kohlenstoffdioxid oderMethan eingeführt werden. Er führt zu einer Phlegmatisierung.Andere Elemente setzt man besser in Form ihrer Oxide oder direktals Pulver in elementarer Form dem Ansatz zu. Der Zusatz festerStoffe in geringer Menge ist allerdings mit dem Problem verbunden,dass aufgrund ungenügender Vermischung nicht alle Metallpartikelmit dem Zusatz in Kontakt kommen, so dass neben dotierten, phlegmatisiertenMetallpartikeln auch solche existieren, die nicht mit dem Zusatzlegiert wurden. Letztere können sich bei der Aufbereitungentzünden und zur Verbrennung des gesamten Ansatzes führen.Gasförmige Zusätze verteilen sich demgegenübergleichmäßig im gesamten Retortenraum und erreichenalle gebildeten Metallpartikel. Es ist daher empfehlenswert, inerster Linie mit gasförmigen Zusätzen zu arbeiten.

DiePhlegmatisierung der Metallpulver von Titan, Zirkonium und Hafniumoder deren Legierungspulver mit Gasen kann im industriellen Maßstabunter Einsatz eines speziellen Reaktionsgefäßes(einer Retorte) verwirklicht werden. Dieses erfindungsgemäßeReaktionsgefäß zur Herstellung von phlegmatisiertemMetallpulver oder Legierungspulver einer mittleren Korngrößeunter 10 μm der reaktionsfreudigen Metalle Zirkonium, Titanoder Hafnium durch metallothermische Reduktion von Oxiden oder Halogenidender genannten Metalle mit Hilfe eines Reduktionsmetalls ist dadurchgekennzeichnet, dass das Reaktionsgefäß aus einemin einen beheizbaren Reduktionsofen einsetzbaren Retortentiegelmit einem kühlbaren Deckel und einem Innentiegel besteht,wobei in den kühlbaren Deckel mindestens ein Stutzen zumEinleiten eines passivierend wirkenden Gases oder Feststoffs eingearbeitetist und an den Retortentiegel zum Aufsetzen des Retortendeckelsein Flansch angeschweißt ist auf den unterseitig eine Kühlungfür ein Kühlmedium aufgeschweißt ist.Anstelle der genannten Schweißverbindungen sind auch anderegeeignete Verbindungsarten im Sinne dieser Erfindung.

Inder Literatur wird bei der Beschreibung metallothermischer Reduktionsreaktionenmeistens nur erwähnt, dass die Reaktion in einer geschlossenenstählernen Retorte unter Schutzgas ausgeführtwird, ohne auf konstruktive Merkmale solcher Retorten einzugehen.Oft werden fest verschraubte Stahlretorten erwähnt, sogenannteBombenrohre, die keine Öffnungen besitzen, allenfalls einenAnschluß für ein Manometer. Derartige Konstruktionenerlauben zwar die Zugabe von inerten Gasen (Ar, He), reaktiven Gasen(H2, CO, CO2, NH3, CH4) oder festenZusätzen (Ni, NiO, Cr, Cr2O3, C, Si, SiO2, B,B2O3) vor der Umsetzungin dem Maß, wie es der freie Retortenraum gestattet, nichtaber während und nach der Reduktion. Derartige Retortensind für die wissenschaftliche Ermittlung der Eigenschaftenseltener Metalle durchaus geeignet, nicht aber, um in kurzer Zeitgroße Mengen der seltenen Metalle herzustellen. Mit festverschlossenen Reaktionsgefäßen könnendie in der Pyrotechnik und Gettertechnik wichtigen Eigenschaftenwie Brenngeschwindigkeit, Zündpunkt und der Grad der Phlegmatisierungnicht gezielt eingestellt werden. Auch ist das Öffnen festverschlossener Stahlretorten nach erfolgter Umsetzung eine nichtungefährliche Angelegenheit, da oft keine Information überden herrschenden Druck besteht. Nicht gekühlte verschraubteRetorten erfordern zwischen dem Deckel und dem Retortentiegel einehitzefeste metallische oder keramische Dichtung (Kupfer, Silberoder hitzefeste Fasern), die in den meisten Fällen nureinmal verwendet werden kann. Auch können großeRetorten auf diese Weise nur schlecht gedichtet werden, solche Dichtungenerlauben nur das Verwenden kleiner Retorten im kg-Maßstaboder darunter.

Dievorliegende Erfindung vermeidet diese Probleme.

Gemäß einervorteilhaften Ausführung des Reaktionsgefäßesliegt die Kühlung deckungsgleich unter einer auf dem Flanschringförmig verlaufenden Dichtung. Von besonderer erfinderischerBedeutung in sicherheitstechnischer Hinsicht ist es, dass dieseKühlung keine Verbindung zum eigentlichen Retortentiegelaufweist.

Fürdie Kühlung am Tiegelflansch bzw. zur Kühlungdes Deckels können als Alternative zu Wasser auch beliebigeweitere Kühlmedien genutzt werden. So können beispielsweiseorganische Wärmeübertragungsmedien, wie Wärmeträgeröle,vorzugsweise Silikonöle, verwendet werden. Ein geeignetesSilikonöl kann beispielsweise als Therminol® VPvon der Firma Solutia GmbH bezogen werden. Theoretisch möglichist auch die Verwendung von eutektischen Gemischen geschmolzenerSalze. Die flüssigen Kühlmedien zirkulieren ineinem gemeinsamen oder in unabhängigen geeigneten Kühlkreisläufen.

Eineweitere Möglichkeit zur Kühlung besteht in derVerwendung gasförmiger Kühlmedien, insbesonderevon Pressluft oder gekühlter Luft oder gekühlterGase wie Stickstoff oder Argon, wobei Letztere vorteilhaft in einemgeschlossenen Kühlmittelkreislauf eingesetzt werden. DerNachteil gasförmiger Kühlmittel ist deren geringereWärmekapazität.

Inden kühlbaren Deckel ist neben dem Stutzen zum Einleiteneines passivierend wirkenden Gases oder Feststoffs mindestens einweiterer Stutzen für den Anschluss einer Vakuumpumpe eingearbeitet.Weiterhin kann der Deckel folgende Anschlüsse besitzen:einen Stutzen mit einem hitzefesten, dichtungslosen Kugelhahn oderKükenhahn zum Ablassen von Überdruck, einen Stutzenfür den Anschluss einer Vakuumpumpe zum Evakuieren derRetorte, einen Stutzen zum Einleiten von Schutzgas, wie Argon, auseiner Leitung, einen Stutzen zum Einleiten reaktiver Gase, wie H2 oder N2, aus einerLeitung, einen Stutzen zur Aufnahme eines Sicherheitsventils, einenStutzen zum Anschluss an ein Vakuum- und Druckmessgerätund einen Stutzen zum Durchführen eines oder mehrerer Thermoelemente.Gegebenenfalls kann am Deckel eine Rille zur Aufnahme eines Dichtungsrings,vorzugsweise aus Viton, sofern nicht am Retortentiegel vorhanden,vorgesehen sein. Die Wasserkühlung kann beispielweise alsauf dem Deckel verlaufender Ringkanal ausgestaltet sein. Der Deckelkann vorzugsweise über eine Verschraubung mit dem Flanschverbunden werden.

Vonbesonderer erfinderischer Bedeutung in sicherheitstechnischer Hinsichtist es, dass die Kühlung des Retortendeckels keine Verbindungzu den Stutzen und Durchführungen der Deckelplatte aufweist.Bei der Retorte ist das entscheidende Merkmal, dass die Kühlungdes Flansches keine Verbindung zum Retortentiegel und der Retortenwandhin aufweist.

WeitereVorteile und Einzelheiten des erfindungsgemäßenReaktionsgefäßes zur Durchführung metallothermischerReduktionen zur Gewinnung der Metalle Zirkonium, Titan, Hafniumund ihrer Legierungen sowie anderer seltener Metalle in feinpulvriger,phlegmatisierter Form ergeben sich aus der nachfolgenden nicht einschränkendenDarstellung im Zusammenhang mit den Zeichnungen. Dabei zeigen:

1 einenReduktionsofen mit einem Reaktionsgefäß zur Durchführungmetallothermischer Reduktionen zur Gewinnung der Metalle Zirkonium,Titan, Hafnium und ihrer Legierungen sowie anderer seltener Metalle,

2 einenRetortentiegel,

3 einengekühlten Retortendeckel,

4 eineDistanzhalterung und

5 einenInnentiegel.

DerRetortentiegel 1 besteht gemäß den 1 und 2 ausdem hitzefesten Stahl 1.4841 oder einem vergleichbaren Stahl, dereine kurzzeitige Belastung bis zu Temperaturen von 1300 bis 1400°Certragen kann, und besitzt vorzugsweise einen Innendurchmesser vonDi = 500 mm. Die Wandstärke beträgt mind. 10 mm,vorzugsweise 15 mm. An den Retortentiegel 1 ist ein Flansch 2 miteiner Materialdicke von 30 mm und einer Ringbreite von 150 mm angeschweißt,auf den unterseitig eine Kühlung 3 fürKühlwasser aufgeschweißt ist. Der Flansch 2 istvorzugsweise ebenfalls aus dem hitzefesten Stahl 1.4841 oder einemvergleichbaren Stahl gefertigt. Entscheidendes Konstruktionsmerkmalist, dass die Kühlung 3 genau unter einer aufdem Flansch 2 ringförmig verlaufenden Dichtung 4 liegtund diese Kühlung 3 keine Verbindung zum eigentlichen Retortentiegel 1 hat.Der Flansch 2 erlaubt das Aufsetzen des Deckels 5,wobei zwischen dem Deckel 5 und dem Flansch 2 derDichtring 4 aus Viton, Perbunan, Teflon oder einem anderengängigen Dichtungswerkstoff eingesetzt wird, der die gas-und vakuumdichte Verbindung zwischen Deckel und Retortentiegel ermöglicht. DerDichtring 4 kann gegebenenfalls in eine in den Flanscheingefräste Rille eingesetzt werden. Weiter ist am Tiegelflansch 2 einStützring mit einer Abstandshalterung 20 angeschraubt,der es ermöglicht, die Retorte in unterschiedlichen Tiefenin den Ofenraum bzw. die Brennkammer 18 des beheizbarenReduktionsofens 17 einzusetzen. Die Beheizung des Reduktionsofens 17 kannvorzugsweise mit Hilfe einer elektrischen Beheizung 16.1 oderalternativ einer Gasbeheizung 16.2 erfolgen.

Derkühlbare Deckel besteht gemäß der 3 ausfolgenden konstruktiven Merkmalen: – einemDeckel 5 aus mindestens 25 mm, vorzugsweise 30 mm, dickemhitzefestem Stahl, 1.4841 oder einem vergleichbaren Material, einemStutzen 12 mit einem hitzefesten, dichtungslosen Kugelhahnoder Kükenhahn zum Ablassen von Überdruck,– einem Stutzen 13 für den Anschlusseiner Vakuumpumpe zum Evakuieren der Retorte,– einem Stutzen 7 zum Einleiten von Schutzgas,wie Argon, aus einer Leitung,– einem Stutzen 8 zum Einleiten reaktiverGase, wie H2 oder N2,aus einer Leitung,– einem Stutzen 9 zur Aufnahme eines Sicherheitsventils(p = 0,25 bar),– einem Stutzen 11 zum Anschluss an ein Vakuum-und Druckmessgerät, (eines Monometers, 0,1–1500 mbar),– einem Stutzen 10 zum Durchführeneines oder mehrerer Thermoelemente (Pt/RhPt),– der Wasserkühlung 6 und– gegebenenfalls einer Rille zur Aufnahme eines Dichtungsrings,vorzugsweise aus Viton, sofern nicht am Retortentiegel vorhanden.Die Wasserkühlung 6 kann beispielweise als aufdem Deckel 5 verlaufender Ringkanal ausgestaltet sein.Der Deckel 5 kann vorzugsweise über eine Verschraubung 19 mitdem Flansch 2 verbunden werden.

Hierbeiist es von entscheidender sicherheitstechnischer und erfinderischerBedeutung, dass die genannte Kühlung (6) nur aufder Deckelplatte wirksam ist und keine Verbindungen zu den Stutzenund Durchführungen bestehen. Bei einem eventuellen Auftretenvon Rissen an den schwächsten Stellen der Retorte, alsoden Stutzen oder der Tiegelwandung kann infolge der erfindungsgemäßenGestaltung von Deckel und Tiegelflansch kein Kühlmittelin den Innenraum eindringen. Ein Eindringen von Kühlmittelin das erfindungsgemäße Reaktionsgefäß wärenur möglich über einen Riss oder einen Bruch desRetortendeckels selbst, was durch Wahl geeigneter Werkstoffe undMaterialdicken (mindestens 25 mm) praktisch ausgeschlossen ist.

Gemäß der 4 istzwischen dem Flansch 2 und dem beheizbaren Reduktionsofen 17 einDistanzhalter 20 mit Stützring vorgesehen.

DerInnentiegel 14 dient gemäß der 5 zurAufnahme der Ansatzmischung 15, also der zu reduzierendenMischung aus dem Metalloxid und dem Reduktionsmetall. Der Innentiegel 14 bestehtje nach Reinheitsanforderungen aus Baustahl, hitzefestem Stahl oderEdelstahl, vorzugsweise St37 oder VA, in einer Stärke von2 bis 5 mm, vorzugsweise 2 bis 4 mm. Durch den Innentiegel 14 wirddie Reaktionsmasse von der eigentlichen Retorte ferngehalten, dienur als „Aufnahmegefäß” währendder Dauer der Reduktionsreaktion dient. Nach dem Erkalten kann derInnentiegel aus der Retorte entfernt und gegebenenfalls unter Schutzgas ineinem anderen Gefäß, z. B. einem Edelstahlfass,gelagert werden bis zur Aufbereitung der in ihm enthaltenen reduziertenMasse. In die Ansatzmischung 15 kann ein Schutzrohr 21 zurAufnahme eines oder mehrerer Thermoelemente eingelassen werden.

Einbesonderes erfinderisches Merkmal besteht in der Ausführungder Kühlung an Deckel 5 und Flansch 2 derReduktionsretorte. Deckel 5 und Retortentiegel 1 werdendurch einen Dichtungsring 4 aus Viton, Perbunan, Teflonoder anderen gebräuchlichen Dichtungswerkstoffen gasdichtund vakuumdicht verbunden. Die Dichtungen 4 könnenals Flachring oder als O-Ring ausgeführt sein. Die Dichtungen 4 müssengekühlt werden, da sie bei den hohen Reaktionstemperaturenzersetzt würden. Die Kühlung erfolgt bei dieserAusführungsvariante mit Wasser. Es wäre katastrophal,wenn Wasser während der Reduktionsreaktion durch Risse oderKorrosionslöcher in den Retortenraum gelangte. Dies würdezu einer heftigen Wasserstoffentwicklung und einer Explosion derRetorte führen. Die Konstruktion der Kühlung istdaher ein ganz wesentliches Merkmal des Reaktionsgefäßes.Die Kühlung 3 am Tiegelflansch ist unten auf denFlansch 2 aufgesetzt und hat nur eine Verbindung zum Flanschselbst, nicht aber zur Retortenwand. So kann aus diesem Bereichniemals Wasser in die Retorte eindringen. Die Kühlung desRetortenflansches ist in 2 genauer dargestellt. Am Deckel 5 ist dieKühlung so ausgeführt, dass sie nur die Flächedes Deckels 5 kühlt, jedoch keine Verbindung zuden Stutzen und Durchführungen hat. Das Kühlwassermüßte durch den massiven Deckel 5 dringen,um in die Retorte zu gelangen, was bei einer Wandstärkevon mind. 30 mm hitzefestem Stahl sehr unwahrscheinlich ist. DieKühlung des Deckels ist als Wasserkühlung 6 in 3 genauerdargestellt.

Verbundenwerden Retortentiegel und Retortendeckel mit einer geeigneten Anzahlvon Schrauben und Muttern 19. Die aus dem Retortendeckel 5 undRetortentiegel 1 bestehende Retorte kann nach Entnahme desInnentiegels 14 mit der ausreagierten und phlegmatisiertenMasse umgehend wieder zur Aufnahme eines anderen Innentiegels miteinem neuen Ansatz eingesetzt werden. In einem Ofen könnensomit mehrere Retorten nacheinander zur Reaktion gebracht werden.

Diein den Abbildungen angegebenen Maße sind geeignet füreine Retorte zur Durchführung der Beispiele, d. h. fürdie Gewinnung von etwa 25 kg Metallpulver/Ansatz.

EinBeispiel für eine metallothermische Reduktion unter Anwendungder genannten Grundsätze und die vorliegende Erfindungist die Gewinnung von Zirkonium in Pulverform durch Reduktion vonZirkoniumoxid mit Calcium für Anwendungen in der Gettertechnik(Lampen, Vakuumbauteile) und der militärischen Pyrotechnik,z. B. zur Herstellung von Thermalbatterien.

Eswird Zirkoniumoxid mit einer mittleren Korngrößevon 5 +/– 0,5 Mikrometer, gemessen nach der Blaine Methodeoder dem Fisher Sub Sieve Sizer Verfahren (FSSS), mit Calciumspänenoder Granalien von 0,5 bis 5 mm Größe vermischt.Calciummetall wird in der theoretisch notwendigen stöchiometrischenMenge zugesetzt. Zur Steuerung der Reduktionsreaktion wird zusätzlicheine kleine Menge, z. B. 2 bis 10 Gew.-%, der theoretisch notwendigenstöchiometrischen Menge an Magnesiumspänen ähnlicherGröße wie des Calciums zugesetzt. Grundsätzlichkönnen weitere Zusätze, etwa Kohlenstoff, Siliziumoder Siliziumoxid und andere Stoffe, zugefügt werden, umdie Eigenschaften des bei der Reduktion entstehenden Zirkoniumpulverszu beeinflussen. Die Menge der gasförmigen Zusätzebemißt sich so, dass sie sich im später isoliertenZirkoniumpulver im Bereich von 500 bis etwa 5000 ppm, bei Feststoffenvon mindestens 2000 bis zu 3% als „Verunreinigung” wiederfinden.Im vorliegenden Beispiel wird eine kleine Menge Siliziumoxid eingesetzt,die als Si-Verunreinigung im isolierten Zirkoniumpulver wieder auftaucht.Die Mischung der Einsatzstoffe erfolgt unter Argon in einem Rhönradmischer,einem Wendelmischer oder einem anderen vergleichbaren Mischorganfür feste Stoffe. Alle Einsatzstoffe müssen peinlichtrocken gehalten werden. Durch die Zugabe einer kleinen Menge deszweiten Reduktionsmetalls (Magnesium) erniedrigt sich die Schwelleder Initialzündung, so dass die Reaktionsmischung leichterzur Zündung gebracht wird als bei Verwendung von Calciumalleine. Da Magnesium früher verdampft als Calcium, wirddurch die Verdampfung des Magnesiums Wärme aus der Reaktionsmasseentzogen, so dass die Spitzentemperatur der reagierenden Masse begrenztwird.

DurchZusatz von 3 bis 15 Gew.-% Calciumoxid (Branntkalk) oder von nichtgesintertem Magnesiumoxid könnte man auch – alternativ – dieReaktionsmasse verdünnen, die Reaktionsgeschwindigkeitbremsen und die Maximaltemperatur der Reaktion erniedrigen. DieseVerfahrensweise geht aber meistens zu Lasten der Reinheit des zugewinnenden Zirkoniumpulvers, so dass im vorliegenden Beispiel bessermit Magnesiumzusatz gearbeitet wird. Einsatzstoffe:Zirkoniumoxid(mittlere Korngröße 4,5–5,5 μm)36,0kgCalcium(Granalien, min. 99,7%, 0,5–5 mm)26,5kgMagnesium(Späne)1,5kgSiliziumoxid0,1kg (= 46 g Si = 1840ppm)Titanoxid0,05kg (= 30 g Ti = 1200ppm)

DieEinsatzstoffe werden in einem Fassmischer unter Ar-Atmosphäreeingewogen, innig vermischt, in einen Innentiegel umgefülltund bis zum Einsatz in der erfindungsgemäßen Reduktionsretorteunter Argonatmosphäre trocken gelagert.

ZurDurchführung der Reduktionsreaktion wird der Innentiegelmit der Mischung der Einsatzstoffe in den erfindungsgemäßenRetortentiegel eingesetzt, die Retorte durch Aufsetzen des Deckelsverschlossen, die gesamte Retorte zweimal auf einen Enddruck vonweniger als 1 mbar ausgepumpt zur Entfernung der Luft und etwaigerFeuchtigkeit, und mit Argon geflutet. Über Durchführungenim Deckel wird mindestens ein Thermoelement (vorzugsweise Pt/PtRh)eingesetzt, um die Temperatur im Reaktionsraum zu messen. Es wirdein Manometer angeschlossen, das sowohl Unterdruck bis 0,1 mbarwie Überdruck bis +1000 mbar anzeigt. Es werden Verbindungenzu Gasdruckflaschen mit Argon, Stickstoff und Wasserstoff hergestellt.Die Gasdruckflaschen sind mit Feindruckminderern ausgestattet, dieauf einen max. Druck von 100 mbar eingestellt sind. Die Druckflaschenfür Stickstoff und Wasserstoff sind mit abgemessenen Mengendieser Gase befüllt. Das Schutzgas Argon muss immer ingenügender überschüssiger Menge zur Verfügungstehen. Anschließend wird die Reduktion durch Aufheizender Retorte in einem gasbefeuerten Tiegelofen gestartet. Etwa 45Minuten später setzt die metallothermische Reduktionsreaktionein: ZrO2 +2 Ca = 2 CaO + Zrund parallel ZTO2 + 2 Mg = 2 MgO + Zr

Imvorliegenden Beispiel erfolgt der Reaktionsstart bei einer Temperaturvon circa. 100–140°C und es werden binnen 2 Minuten1100°C erreicht. Nach Überschreiten der Spitzentemperatur,erkenntlich am Abfallen der gemessenen Temperatur im Reaktionsraummittels eines Thermoelements, werden die zur Phlegmatisierung bzw.zur Einstellung der Brenn- und Zündeigenschaften des Zirkoniummetallpulversnotwendigen Gasmengen eingeleitet. Im Beispiel werden 50 Ltr. Stickstoffund 130 Ltr. Wasserstoff aus den angeschlossenen Druckgasflaschenim Lauf der Abkühlphase zugegeben. Dies entspricht einerMenge von 500 ppm Wasserstoff und 2500 ppm Stickstoff im entstandenenZirkoniummetallpulver. Die Gase werden in der Abkühlphaserasch und gleichmäßig vom Zirkoniummetall absorbiert.Unter der Abkühlphase versteht man die Zeit nach Erreichen derSpitzentemperatur bis zum Abkühlen der Retorte auf etwa600°C, im Allgemeinen 0,5–2 Stunden. Sind alle Gasezugegeben, erfolgt der weitere erforderliche Druckausgleich währendder Abkühlung durch Zugabe von Argon. Nach dem Abkühlender Retorte auf etwa 600°C im abgeschalteten Ofen wirddie Retorte aus dem Reduktionsofen entnommen und in ein Abkühlgestellumgehängt, wo sie über unter weiterer Argonzufuhrauf RT abkühlen kann. Der Reduktionsofen wird frei undkann zum Heizen und Zünden einer weiteren, in der Zwischenzeitvorbereiteten Reduktionsmischung in einer zweiten erfindungsgemäßenRetorte eingesetzt werden.

Nachvollständiger Abkühlung wird der Innentiegel mitder Reaktionsmasse aus der Retorte entnommen, die Reaktionsmasseherausgebrochen und mit einem Backenbrecher zerkleinert. Aufgrunddes Zusatzes der phlegmatisierend wirkenden Gase oder Feststoffetritt beim Kontakt der Reaktionsmasse mit Luft keine spontane Entzündungdes darin enthaltenen Zr-Metallpulvers ein. Anscließendwird die Reaktionsmasse in Salzsäure gelaugt. Dabei werdenMagnesiumoxid und Calciumoxid zu den entsprechenden Chloriden umgesetztund ausgewaschen. Zurück bleibt ein Metallschlamm aus feinemZirkoniummetallpulver, dessen Korngröße etwa derdes eingesetzten Zirkoniumoxids entspricht, also 5 +/– 1 μmgemessen nach Blaine oder Fisher. Das Metallpulver wird ausgewaschen,nass gesiebt ( 45 μm)und vorsichtig ( 80°C)getrocknet. Aufgrund der zugesetzten Hilfsstoffe (hier SiO2) und der Gase, hier N2 undWasserstoff, kann das Metallpulver gefahrlos in Wasser und Säureaufbereitet werden, ohne dass eine Reaktion mit Wasser eintritt,und es kann später ohne spontane Selbstentzündungan Luft gehandhabt werden. Die Ausbeute beträgt 25–26kg eines feinen, grauen Zirkoniummetallpulvers.

DieBrenngeschwindigkeit des so erhaltenen Metallpulvers wird wie folgtgemessen: in einen Stahlblock von 60 cm Länge, 1 cm Höheund 4 cm Breite wird durchgehend eine rechteckige Rinne eingefräst,die 2 mm tief und 3 mm breit ist. Die Rinne wird mit 15 g des zuprüfenden Metallpulvers gefüllt, die Pulverfüllung wirdan einem Ende entzündet und die Zeit gemessen, die diebrennende Front benötigt um eine markierte Strecke von500 mm Distanz zu durchlaufen. Im vorliegenden Fall beträgtdie Brennzeit 80 +/– 10 Sekunden/50 cm. Die Zündtemperaturliegt bei 240 +/– 20°C. Die elektrische Energiezur Zündung betragt ca. 18 μJ. Im Endprodukt findetman, bedingt durch eine weitere Wasserstoffaufnahme bei der wässrigenAufarbeitung, insgesamt 2000 ppm Wasserstoff. Auch Verunreinigungender Reduktionsmetalle finden sich in den Metallpulvern, allerdingssind diese Mengen i. a. gering. Die gefundene Menge von 1800 ppmSilicium, 2500 ppm Stickstoff und 1000 ppm Titan entspricht rechtgut der theoretischen Menge.

Beieiner Abwandlung der Verfahrensweise von Beispiel (1) wird die Retortenach erfolgter Reduktionsreaktion mit der reagierten Masse im Reduktionsofenbelassen. Durch weiteres Heizen von außen wird Einflussauf die Korngröße des seltenen Metalls bzw. dessenBrenneigenschaften und chemische Eigenschaften genommen. Durch einmehrstündiges Heizen bei ca. 900°C kann ein Sinterungseffekterzielt werden, der zu einer Kornvergröberung des gewonnenenZirkoniummetalls führt. Im vorliegenden Beispiel kann mandurch 3- bis 4-stündiges Heizen die mittlere Korngrößedes Zirkoniummetalls von ca. 5 μm auf 6–7 μmerhöhen und die Brenngeschwindigkeit von ca. 75 s/50 cmauf 100 bis 120 s/50 cm verlangsamen. Der Zündpunkt desMetalls bleibt bei dieser Verfahrensweise nahezu unverändertund liegt bei 250°C +/– 20°C.

ZurHerstellung von Zirkoniummetall, das geeignet ist für dieVerwendung in Zündsystemen von Airbag-Zündernund militärisch genutzten Zündsätzenwird wie in Beispiel (1) vorgegangen, jedoch werden folgende Einsatzstoffeverwendet: Zirkoniumoxid(mittl. Korngröße 1,5/–0,25/+0,5 μm) 36,0kgMagnesium(Späne, min. 99,8%, Schüttdichte 0,45 g/cm3) 17,1kgSiliziumoxid 0,35kg

DieEinsatzstoffe werden wie in Beispiel (1) gemischt, in den Innentiegelgefüllt und in die Retorte eingesetzt. Anders als in Beispiel(1) wird die Retorte zweimal ausgepumpt und danach mit 100 l Wasserstoff,50 l Stickstoff und Rest Argon aufgefüllt. Nach dem Aufheizenstartet die Reduktionsreaktion bei Erreichen einer Temperatur von150°C +/– 20°C und erreicht einen Maximalwertvon 960 bis 1050°C nach der Gleichung ZrO2 + 2 Mg = 2 MgO + Zr

Inder Abkühlphase werden nochmals 150 l Wasserstoff und 50l Stickstoff zur Phlegmatisierung des Zirkoniummetallpulvers zugesetzt.Der letzte Druckausgleich beim Abkühlen erfolgt mit Argon.Nach dem Ausbrechen der erkalteten Reaktionsmasse und nach Laugungmit Salzsäure, Waschen, Nasssieben unter 45 μm undTrocknen erhält man ein sehr feines, zündwilligesMetallpulver, das an Luft wegen der Phlegmatisierung und der beimwässrigen Aufbereiten erzielten Passivierung jedoch nichtselbstentzündlich ist. Beim Waschen wird mehrfach dekantiert,um feinste, in Schwebe befindliche Metallpartikel mit Korngrößenunter 0,2 μm zu entfernen. Die Ausbeute beträgtca. 25 kg. Das Metallpulver kann vorsichtig bei Temperaturen unter70°C getrocknet werden und bleibt an der Luft ohne spontaneSelbstentzündung handhabbar.

DieBrenngeschwindigkeit in einer Rinne (vgl. Beispiel (1) an Luft beträgt10 +/– 3 s/50 cm. Die mittlere Korngrößedes Metallpulvers beträgt 1,7 +/– 0,3 μm.Der Zündpunkt liegt bei 180°C +/– 10°C.Die elektrische Mindestzündenergie wurde mit ca. 2 μJgemessen.

DerGehalt an Silizium entspricht etwa dem Einsatz und liegt bei 5900ppm (theor. 6530 ppm). Der Wasserstoffgehalt liegt im Endproduktbei 1400 ppm (theor. 900 ppm), bedingt durch eine weitere Wasserstoffaufnahmebei der Säurelaugung. Der Stickstoffgehalt im Endproduktliegt bei 4000 ppm (theor. 5000 ppm).

Diehohe Zündwilligkeit des Metallpulvers resultiert aus derhohen Feinheit und der großen Empfindlichkeit gegen elektrostatischeAufladung. Diese Metallpulver werden im Allgemeinen nicht getrocknet,sondern in Suspension unter mindestens 30 Gew.-% Wasser gelagertund gehanhabt.

Eswird wie in Beispiel (1) vorgegangen, jedoch ohne Zusätzevon SiO2 und TiO2. Zirkoniumoxid(mittlere Korngröße 4,5 μm)36,0kgCalcium-Granalien26,5kgMagnesium(Späne)1,5kg

DieUmsetzung erfolgt wie in Beispiel (1), jedoch wird die Retorte nachdem Auspumpen nicht mit Argon, sondern mit 100 l Stickstoff (99,995)befüllt. Durch Aufheizen wird die Umsetzung in Gang gesetzt,sie startet in diesem Fall bereits bei 80 bis 100°C underreicht einen Spitzenwert von ca. 1050°C.

Währendder Abkühlung werden zur Phlegmatisierung des Zirkoniummetallsweitere 100 Ltr. Stickstoff in die Retorte eingeleitet, der weitereDruckausgleich erfolgt durch Argon.

Nachdem vollständigen Erkalten wird die Reaktionsmasse ausgebrochen,zerkleinert, aber nicht gelaugt, sondern unter Argonatmosphäreund Ausschluss von Feuchtigkeit fein gemahlen auf eine Körnungunter 150 μm. Zu dieser Masse aus Zr-Metall, Calciumoxidund Magnesiumoxid sowie noch überschüssigem Magnesiumund Calcium werden 12 kg Nickelpulver (mittlere Korngröße5 μm nach Fisher Sub Sieve Sizer (FSSS)) zugefügt(Achtung, Ni-Pulver sind cancerogen) und unter Argonatmosphärein einem Fassmischer untergemischt. Die Masse wird anschließendin den Innentiegel gefüllt, in die erfindungsgemäßeRetorte eingesetzt, evakuiert und unter Argonatmosphärelangsam aufgeheizt, wobei die Ofentemperatur auf 860°Cbegrenzt wird. Die Ofentemperatur wird nach etwa 1 h erreicht, dieInnentemperatur gemessen in der Reaktionsmischung beginnt erst nachca. 3 bis 5 h zu steigen, sie läuft dann innerhalb von15 Minuten von ca. 400°C auf 880–900°C.Die Heizung wird abgeschaltet, sobald die Umsetzung in Gang kommt.Bei der Reaktion wird das im Nickelpulver stets enthaltene Nickeloxiddurch den Reduktionsmittelüberschuss, der in der Zr-Reduktionsmassenoch enthalten ist, zu Ni reduziert, und gleichzeitig verbindetsich das Zr-Pulver mit dem Nickel zu einer Zr-Ni-Legierung mit einerZusammensetzung von 70 Gew.-% Zr und 30 Gew.-% Nickel. In der Abkühlphase werden200 l Wasserstoff zugegeben.

DieReaktionsmasse läßt man über Nacht inder Retorte in einem Auskühlgestell unter Argonzufuhr erkalten.Nach Öffnen wird die Masse ausgebrochen, zerkleinert undin Säure gelaugt, um Calcium- und Magnesiumoxid auszuwaschen.In diesem Fall muss die Laugung in einer stark acetatgepuffertenSalzsäure durchgeführt werden, da die ZrNi-Legierungdurch reine Salzsäure angegriffen würde. Die alsSuspension zurück bleibende Zr/Ni-Legierung wird nass gesiebt( 45 μm)und getrocknet.

Daserhaltene Zr-Ni-Legierungspulver hat eine Korngrößevon 4–6 μm gemessen nach Blaine oder Fisher. DieAusbeute beträgt ca. 36 kg. Die eine Brennzeit liegt bei200 +/– 30 s/50 cm gemessen in der in Beispiel (1) beschriebenenBrennrinne. Der Zündpunkt liegt bei 260–280°C,der Wasserstoffgehalt bei 0,2% (2000 ppm) gegenüber 500ppm theoretisch. Auch hier zeigt sich, dass Wasserstoff bei derchemischen Aufbereitung in Säure gebildet und vom Metallaufgenommen wird. Der Stickstoffgehalt wurde nicht ermittelt, theoretischliegt er bei 1% (10000 ppm). Als elektrische Mindestzündenergiewurde ca. 100 μJ ermittelt.

DasLegierungspulver eignet sich zur Herstellung von Verzögerungszündsätzennach der US Spezifikation MIL-Z-114108.

Diein den geschilderten Beispielen hergestellten Zirkoniummetallpulversind erfindungsgemäß phlegmatisiert und dahernicht spontan selbstentzündlich, d. h. bei Zutritt vonLuft handhabbar. Sie können auch gefahrlos mit Wasser oderverdünnten Säuren in Kontakt gebracht werden,ohne dass eine explosionsartige Reaktion eintritt. Durch Auswaschensubmikroskopisch kleiner Teilchen unter 0,2 μm Korngrößeetwa durch Dekantieren während des Laugens und Waschenskann die Zündwilligkeit weiter reduziert werden. Wie inder Erläuterung beschrieben, trägt die wässrigeAufarbeitung selbst trägt zur Passivierung der Metalloberflächebei. Letzteres führt aber auch dazu, dass sich Zr-, Ti-und Hf-Metallpulver mit einem dünnen Oxidfilm umgeben und dadurchelektrostatisch aufgeladen werden können. Es kann danneine spontane Entzündung eintreten, die nicht auf der „klassischen” Selbstentzündlichkeitberuht, sondern auf eine elektrostatische Entladung zurückzuführenist. Zr-, Ti- und Hafnium – Metallpulver müssendaher immer in geerdeten, möglichst metallischen Gefäßengehandhabt werden und soweit als möglich unter Argon verarbeitetwerden. Bei der Nacharbeit der in der Erfindung angegeben Beispielesind entsprechende Sicherheitsmaßnahmen zu treffen undes sollte professionelle Beratung durch ausgebildete Sicherheitsfachkräfteeingeholt werden.

1Retortentiegel2Flansch3Kühlungam Tiegelflansch4Dichtung(O-Ring oder Flachband)5Deckel6Wasserkühlung7Stutzenzum Einleiten von Schutzgas (Argonanschluß)8Stutzenzum Einleiten von H2, N2 undanderer reaktiver Gase9Stutzenzur Aufnahme eines Sicherheitsventils10Stutzenzum Durchführen eines oder mehrerer Thermoelemente Thermoelement11Stutzenzum Anschluss eines Vakuum- und Druckmessgeräts (Manometer)12Stutzenfür Druckablassventil (Kugelhahn o. Kükenhahn,dichtungslos)13Stutzenfür Anschluss einer Vakuumpumpe14Innentiegel15Ansatzmischung16.1Heizung(Elektrizität)16.2Heizung(Gas)17beheizbarerReduktionsofen18Ofenraum/Brennkammer19Verschraubung20Distanzhaltermit Stützring21Schutzrohrfür Thermoelement

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